我国微孔滤膜研究现状

在膜分离技术应用中 ,微孔滤膜是产业化最早 ,应用面最广,同时也是消耗量最大的一个膜品种.由于微孔滤膜过滤技术具有使用方法简单 、快速 、高效节能等优点,因而倍受关注和采纳 ,现已被广泛应用到食品饮料 、医药、化工、电子、能源及环保等领域 .几十年来 ,微孔滤膜在其应用过程中,已逐步取代或提升了很多传统的过滤工艺 , 如熟啤酒澄清过滤中代替了原先的纸板精滤机 , 进而提高了熟啤酒的清亮度 ;在空气除菌过滤中取代了原先的棉布、活性炭填充塔 ,确保了除菌效果 .作为一项独特的分离技术,它已经成为现代工业 ,尤其是高 、精 、尖端技术产业,如电子 、生物制药 、科学研究、及质量检测等领域中保证产品质量的不可缺少的重要手段之一 .由于其优越的特性及广泛的应用范围 ,因此在世界膜市场的总体构成中 ,微孔滤膜产品占有最大的份额.
1 　 微孔滤膜及其主要特征
微孔滤膜是功能分离膜大家族中的一个主要成员,可分为有机微孔滤膜和无机微孔滤膜.通常认为微孔滤膜的主要功能是用于分离液相或气相中大于0.05 μm 的微粒或物质.以孔径大小来说,这并没有一个严格的限定 ,因为在上、下界限中它与超滤膜和粗过滤有一部分重叠区, 通常认为微孔滤膜的孔径定在 0.05 μm 到 8 μm 之间的较多 .
微孔滤膜的主要特征表现在下列几点:
(1)分离效率高是微孔滤膜最重要的性能特性之一 .该特性受控于膜的孔径和孔径分布.图 1 所示为 0.45 μm 孔径的微孔滤膜与定量分析用的滤纸的孔径分布的比较图.
(1)分离效率高是微孔滤膜最重要的性能特性

由图 1 可见,曲线越是陡直 , 孔径分布越好, 这是微孔滤膜的重要特性指标之一.只有达到孔径的高度均匀 ,微孔滤膜的过滤精度才能达到高度准确.
(2)空隙率高:单位体积的微孔滤膜内孔体积占的份额很大 ,用相转化法制造的有机高聚物类的微孔膜,空隙率一般可高达 70%以上 .据有关资料报道约 10 7 ～ 10 11 个孔/cm 2 .
(3)绝大多数微孔滤膜的厚度在 90～ 105 μm(无机微孔滤膜和核孔膜除外).与普通深层过滤介质(目前也常称深层过滤膜)相比 , 只有它们的几分之一厚, 甚至更薄 .这不仅有利于过滤速度 ,而且 ,对过滤某些价格昂贵 ,且量又少的贵重液体, 无疑在过滤过程中由于被过滤层吸附而造成的损失将非常少.

(4)高分子聚合物制成的微孔滤膜为一均匀的连续体 ,过滤时没有介质脱落, 不会产生二次污染 ,从而能得到高度纯洁的滤液或气体 .
(5)由于微孔滤膜主要是表面截留分离 , 所以其纳容量较小, 易被堵塞 ,因此它最适合应用在精密的终端过滤.

2我国微孔滤膜的研究开发

我国对微孔滤膜的研究开发始于 1973年前后 ,比德国 、美国 、日本等技术先进国家晚了近半个世纪.当时,根据制药工业和医疗卫生工作的需要 ,由北京化工学校、四机部十院、上海医药工业研究院及上海第十制药厂等单位首先开始了对混合纤维素脂为基材的微孔滤膜的研制 ,并于 1979 年前后形成了小规模的生产 , 以供药液过滤等方面的使用 .1981年国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心针对海洋环境监测和海洋地质地貌调查的特殊要求 , 研制出含痕量金属元素低, 孔径均匀地分析级微孔滤膜(单层的 CN -CA 微孔滤膜),并达到了替代进口同类膜产品的先进水平 .1987 年又研制出增强型的混合纤维素(CN -CA)微孔滤膜, 1995 年完成了国家重点科技攻关项目, 相继研制出增强型聚偏氟乙烯(PVDF)微孔滤膜、尼龙(PN -6)微孔滤膜及聚丙烯腈(PAN)微孔滤膜 、聚烯烃类的中孔纤维微孔滤膜等.近几年我国的无机微孔滤膜(如陶瓷滤膜 、金属类的微孔膜等)发展迅速 ,推广应用也比较活跃 ,以上进程说明我国的微孔滤膜产业正在向更深更广阔的研究领域和应用范围拓进.20 多年来 , 我国的微孔滤膜过滤技术同反渗透 、超过滤 、纳滤等多种膜分离技术相辅相成 ,都有了飞跃性的发展 ,特别是通过国家科委将微孔滤膜过滤技术列入“七五” 、“八五” 、“九五”国家重大科技攻关项目后 ,我国的微孔滤膜技术水平和相关的膜过滤器件等方面都跃上了一个新的高度, 特别是在微孔滤膜及相关的组器件的品种和性能方面大大缩短了与国外同类产品的差距 .
因而 ,应用领域也有很大的拓宽.
20多年来参与或从事微孔滤膜研制和开发的单位有几十家, 主要是在一些研究单和大学中组成的课题组中进行 ,从膜材料、膜制备 、膜品种、膜形成和分离机理等全方位地投入关注和探讨, 在有关科技书刊及行业研讨会上发表的论文达数百篇之多 ,但多数仅停留在实验室阶段.由于多方面原因 ,往往是在发表完论文后就没有再深入.近 10 年是我国微孔滤膜研制开发较务实的 10 年.在这 10 年中, 我国的微孔滤膜及其相关滤膜产品的产业化已具有了一定的规模 ,并拥有了一定数量具有自主知识产权的生产基地, 生产了不少品种的产品 , 如混合纤维素类、尼龙类、聚氟类等微孔滤膜及相关的折叠筒式滤芯等 ,部分已达到了替代进口同类产品的水平, 夺回了部分被国外产品占据的市场, 而且还有一些品种的产品被国际厂商认可, 已经走出国门参入国际市场的竞争 .目前国内已商品化的微孔滤膜及应用较广泛的品种主要有以下几类 :
2.1 　 混合纤维素(CN -CA)
CN -CA 是一种较标准的常用微孔滤膜, 开发最早 ,应用也比较成熟.由于成孔性能良好, 亲水性强, 因此该种滤膜的系列孔径规格分级最多, 从 0.05μm 到 8μm ,约有近十个孔径型号, 现已广泛应用于制药工业中的药液除菌过滤, 食品饮料中的液体终端过滤 、环境水样的调查和实验室分析检测等 .
2.2 　 聚酰胺类
如尼龙 6(PA -6)和尼龙 66(PA -66)微孔滤膜, 这类膜亲水性好, 较耐碱而不耐酸 .在酮 、酚、醚及高分子量醇类中 , 不易被浸蚀 .孔径型号也较多.适用于电子工业中超纯水的过滤 、食品饮料及制药工业中液体的终端过滤等领域 .该种国产滤膜在1995年开始商品化, 但近几年发展很快 , 在市场销售量方面已接近 CN -CA 膜 .
2.3 　 聚醚砜(PES)微孔滤膜
该类膜具有良好的化学稳定性和热稳定性, 耐辐射 ,滤速快, 应用面也较广.国内研制的该种膜品到目前为止仍未能达到性能稳定的工业应用的水平, 所以目前绝大部分使用的都是进口 PES 膜 .现已有美国膜制造商到中国独资建厂 , 专业生产 PES微孔滤膜 ,2003 年初已有产品进入市场 .目前, PES微孔滤膜在食品饮料及医药工业中作为高档微孔滤膜产品已得到认可和应用.
2.4 　 聚氟类
如聚 偏氟乙烯 膜(PVDF)和 聚四氟乙 烯膜(PTFE).这两类微孔滤膜 , 都有极好的化学稳定性,适合在高温下使用.特别是 PTFE 膜, 其使用温度-40 ℃～ 260 ℃, 并可耐强酸 、强碱和各种有机溶剂 ,由于具有强疏水性 ,因此非常适合于过滤蒸气及各种腐蚀性液体 .国内大部分药厂、酒厂及其它发酵行业用的空气无菌过滤系统,其终端除菌膜, 相当一部分是采用聚氟类微孔滤膜.

2.5　 聚碳酸酯和聚酯类
主要是核孔膜.从研究方面来说,核孔膜成孔的孔径非常均匀 ,一般厚度为 5 ～ 15 μm .该膜的孔隙率虽然只有百分之十几, 但因膜较薄,所以流体的过滤速度与上述的几种膜相当.由于制做工艺较复杂 ,规模生产时重孔率高 ,且膜价格尚高,应用受到了限制.目前该类膜也可制成多种孔径规格 .
2.6　 聚烯烃类
如聚丙烯(PP)拉伸式微孔滤膜和聚丙烯(PP)纤维式深层过滤膜.该类微孔滤膜具有良好的化学稳定性,可耐酸 、碱和各种有机溶剂 .价格便宜 .但该类膜孔径分布宽 .目前的商品膜有平板式和中空纤维式等多种构型 .并具有从超滤级的微孔 ～ 70 μm多种孔径规格.
2.7　 无机基材类微孔滤膜
如陶瓷微孔滤膜 ,玻璃微孔滤膜,各类金属微孔滤膜等.这是近几年来倍受重视的新一族微孔滤膜 .无机微孔滤膜, 具有化学稳定性好, 机械强度高 、耐高温、耐生物降解、可洗刷等优点 .特别在高温气体分离和膜催化反应器及食品加工等行业中, 有良好的应用前景.