天津津腾微滤膜在超净高纯电子化学试剂生产中的应用进展

微 滤 ( M icro2filtration ) 和 超 滤 (U ltra2filtration ) 均是在以压力差推动力的筛孔分离过程。微滤对颗粒尺寸的有效分离范围为 0. 1 Λm ～ 10Λm , 是介于超滤 (0. 001 Λm ～ 0. 1 Λm ) 和常规过滤( > 10 Λm ) 间的过滤操作。由于其分离过程无相变 ,能耗低、设备简单 , 且占地面积小 , 是目前应用范围最广的膜分离技术 , 范围遍及医药制药、食品、电子水处理 , 以及生物技术等领域 , 特别是在电子工业中 , 微滤、超滤膜已成为电子级化学品生产和使用中的必备的控制微粒子方法和手段。
1 　集成电路与高纯化学试剂的依赖关系集成电路 ( IC ) 微细加工关键性化工材料主要包括超净高纯试剂、紫外光刻胶、特种电子气体和环氧塑封料等。 IC 在生产前工序主要有薄膜生长、图形转移、掺杂和温度处理四项基本操作。其中 , 图形转移 ( 光刻工艺 ) 是 IC 生产中的关键工艺 , 在超大规模集成电路 ( VLS I ) 中占居主导地位。在硅片上实施图形转移可比喻为“技艺高超的雕刻” , 用超净高纯试剂作“刻刀” , 将设计图形精巧地雕刻在硅片上。蚀刻的方法有多种 , 其中以湿法蚀刻应用最广 , 最为简便。单晶硅经切割和抛光后 , 形成生产半导体元件的硅片。硅片在进行加工过程中易被杂质沾污、氧化 ,而各种沾污不但影响 IC 的质量 , 而且其产率下降50% 以上。因此 , 为了获得高质量、高产率的 IC 产品 , 必须采用洁净清洗剂除去硅片上各类沾污。表 1为有关的占污类型和来源 , 以及常用的清洗试剂。

衡量超净高纯试剂的指标为试剂的纯度和洁净度 , 它们对电路的成品率及电性能的可靠性有着重要的影响 , 随着电路集成度的不断提高 , 图形线条 ,越来越精细 , 对超净高纯试剂的质量要求也越来越严格 , 表 2 为 IC 的发展与超净高纯试剂关系[1 ] 。目前国内试剂以 MOS 级 ( 以 M ERCK 公司年 MOS S 为主参考标准的行业优质品标准 ) 为主 , 但只能满足 5 Λ 电路需要 , 近来虽已有单位研制和生产出 Λ 技术的试剂 , 但还不能大量满足市场需要。当今我国电路生产以 1 ～ 2Λ 为主 , 主产所需的超净高纯试剂 ( VL SI 级 ) 无论从质量上和数量上都不能满足电子工业的需求 , 大量依赖进口。2 　微滤膜在超净高纯试剂的应用概况采用微滤膜、超滤膜等分离技术对原料试剂进行过滤 , 除去其中的微生物、微粒子及有害金属杂质等 , 是获得超净高纯试剂是最为简便、经济适用的方法。
高纯水在电子工业中对保证产品质量起着非常重要的作用。如在集成电路半导体器件的切片、研磨、外延、扩散和蒸发等工序中 , 要反复使用高纯水进行清洗 , 集成电路在很小面积内 , 有许多电路 , 相邻元件之间 , 只有 2 × 10- 3 mm左右的距离 , 因此对清洗用水要求非常严格。一般要求无离子、无可溶性有机物、无菌体和大于 0. 5 Λm 的微粒子。表 3 为超大规模集成电路对超纯水的水质要求[ 2 ] 。对4M b it以上的集成电路 , 应使用超滤膜装置 ( U F ) 过滤。每个集成电路厂 , 都有一个制造高纯水的中心系统 , 然后通过分配系统 , 输送到使用点。图 1 为高纯水制造系统的流程图。系统中微滤膜是去除微粒及微生物的重要手段。另外 , 在纯水制造系统中 , 离子交换装置及管道系统等经一段时间使用后会有微生物繁殖。因此 , 还应对系统装置进行灭菌消毒处理 , 才能使生产的纯水质量有所保证。系统中过滤细菌的微孔滤膜应尽量靠近终端 , 以保证最终的除菌效果 , 同时必须定期对微滤膜杀菌处理 , 及时更换到使用寿命的微滤膜。由于定期的杀菌处理 , 微滤膜的压力损失会有所升高。
用于高纯水制备的微孔滤膜或超滤组件多为中孔纤维膜式 , 单位膜面积的渗透通量可达 2 ～ 4 m3 �d[3 ] 。以蒽醌法生产的工业级双氧水 ( H 2 O 2 ), 由于含有大量的有机杂质和阴阳离子而不能被直接用于电子产品的生产中。为除去这些杂质 , 目前采用的方法主要有精馏法[ 4 ] 、吸附及离子交换法 [5 ] 、超临界萃取法[ 6 ]和膜分离等[ 7] 。国外除生产常规用半导体级H 2 O 2 ( 各种金属离子含量低于 100 × 10- 9 )和精细电子级 H 2 O 2 ( 各种金属离子含量低于 10 × 10- 9 ) 外 ,还开发了新一代半导体用超高纯 H 2 O 2 ( 各种金属离子含量低于 1 × 10- 9 ) ,年需求量达 4 万 t , 而我国超高纯 H 2 O 2 基本上属空白。表 4 为国内外企业对超净高纯双氧水部分质量指标的要求[ ] 。
　　由于双氧水系不稳定化合物 , 在受热、光照、粗糙表面、某些重金属等某些杂质存在下 , 极易发生分解 , 同时放出氧和大量的热而具有爆炸危险 , 因此在精馏提纯时应格外小心。又其为系强氧化剂 , 具有腐蚀性 , 对精馏设备的材质也有特殊的要求 , 如使用硼硅酸盐玻璃和聚偏氟乙烯材料制成的蒸馏设备。经过精馏提纯的双氧水 , 各种金属离子的含量可降低至 100 × 10- 9 以下 ,符合半导体使用的要求。而膜分离由于室温操作 , 膜材料可选用化学性质稳定的 , 如聚四氟乙烯、偏聚氟乙烯、以及惰性陶瓷膜等 , 不仅操作简单 , 而且过程的安全性大大提高。景文珩等[9 ]采用树脂吸附2微孔陶瓷膜 ( 孔径 0. 2 Λm ) 集成分离技术 , 对 5% 的工业级双氧水进行提纯 , 有机物总碳量净化度 %, 金属离子净化度为 % ,不挥发物含量下降 3%, 可达到精细级超纯双氧水的标准。
　　电子工业中使用高纯 49%HF 的溶液蚀刻微电子电路。 HF 使用浓度为 1% ～ 10% , 大多是与含氟化铵的氧化物复配成缓冲蚀刻液 ( BOE ) 应用。 BOE用于蚀刻二氧化硅、氮化硅。再加入含有氧化剂硝酸或铬酸后 , BOE 可用于蚀刻多晶或单晶硅。与烃基表面活性剂混合 , HF 可用于蚀刻超大规模集成电路硅晶须的电路。 49% 超高纯 HF 溶液目前只有美国和日本可生产 , 其中美国每年消耗量为 9000 t 。
超净高纯氢氟酸系纯净氟化氢气体用高纯水吸收后而成的氢氟酸溶液经 0. 05 Λm 聚四氟乙烯过滤器除杂后制成的 , 其所含杂质极少 , 要求粒径大于3 Λm 的颗粒为 0 ～ 1 个 mL , 阳离子杂质 ( 金属 ) 小于 1 × 10- 9 ,阴离子杂质 ( 磷酸等 ) 小于 5 × 10- 9 ,主要用于 16 MDRAM 芯片的清洗与腐蚀 , 该产品在国内属空白。纯净氢氟酸为试剂级氢氟酸在分馏塔中经精馏提纯制得。分馏塔内填充镍制弹簧及螺旋状氟树脂 , 分馏塔的温度控制在 20 ℃ , 可以得到导电率为 10- 5～ 10- 6 8 · cm - 2 的氟化氢。对微粒或微生物污染的控制 , 首先要能够对污染的情况进行监测 , 微滤膜是检测的最重要手段之一。按照微滤膜的表层截留机理 , 一般来说 , 用该法测定具有较好的可靠性和再现性 , 可以用它来作定性的评价。如在电子工业中 , 有时要求对 0. 1μm 左右的粒子进行检测 , 则可采用微滤膜法进行测试 , 即将被已知孔径的微滤膜所过滤的微粒子在显微镜下观察 , 对粒子的数量和大小进行测定和统计 , 并确定粒子的性质。
此外 , 对空气中悬浮细菌的检测 , 除采用直接培养外 , 微滤膜吸附法也是重要的检测手段和方法之一。将已知定量的空气通过微滤膜进行过滤 , 然后将膜在一定条件下进行培养 , 用以测定空气中细菌的浓度。这些检测手段对保证电子化学品产品质量、生产和使用洁净场所的环境监测具有重要意义。
3 　微滤膜的过滤特性和膜污染的防治
图 2 和图 3 分别为空隙率为 80% 的某材质微孔过滤膜在不同孔径时过滤空气和过滤水时通量与操作压力的关系 [2 ] 。微滤膜的分离特性不但与膜孔径有关 , 而且与过程的操作压力、温度以及与被分离组分所含的微粒子尺寸有关。除此以外 , 还应考虑以下问题( ) 膜材料的选择。由于除水以外的电子化学品 , 大多具有较强的氧化性、腐蚀性 , 因此对滤膜一般均有
特殊的要求。
( 2 ) 对含有水分的气体用微孔滤膜做无菌过滤
时 , 最好使用由疏水性材料制成的微孔滤膜。这是由于若没有前处理去除水分 , 使用亲水性微孔滤膜材料 , 就会在膜表面形成一层水膜 , 使气体不易通过而产生气障 , 并且在膜上极易造成微生物繁殖 , 产生二次污染。
(3) 对过滤气体而言 , 微孔滤膜的孔径大小应根据分离的目的进行选择 , 以除粒子为目的时 , 一般选用几个μm孔径的微孔滤膜较为合适 ; 以除去细菌为目的时 , 则必须使用孔径为 0. 2μm 的膜。微滤为表层过滤 , 而膜在结构上 , 无论是对称膜还是非对称膜都存在一定数量的空间孔道 , 当含微粒子通过微滤膜时 , 由于筛分的作用 , 为滤膜表面和膜内空间孔道所拦截 , 以达到分离或除去微粒子的目的。
对于过滤气体的微滤膜而言 , 由于滤膜具有较大的表面积和较高的电阻 , 会产生静电 , 比微孔滤膜孔径小的微粒子也会被滤层吸附 , 使得滤膜去除粒子的能力得到增强 , 因此可以捕集到比滤膜孔径更小的带电微粒 , 甚至可以捕集到其孔径 1-10 大小的带电粒子。表 5 结果表明 : 孔径为 0. 3μm 微滤膜对更小的带电荷铅粒子的捕集效率比粒径较大的不带带电荷的石英粒子捕集效率要高。
　　对于液体过滤 , 微孔膜一般比较容易堵塞 , 使用寿命也较气体为短。为提高滤膜的过滤效果 , 常用捕集能力较高的深层过滤作微滤膜的前过滤以去除粒径较大的粒子 , 减轻微滤膜的负荷和防止滤膜的污染。图 4 为孔径 0. 45 Λm 的微滤膜 , 使用 3μm的过滤芯作为前处理 ( line 1 ) 和不使用前处理 ( line 2 ) 过滤量和通水时间的关系 , 结果表明 : 有前处理时 , 膜过滤量提高了 1 倍多。图 5 为孔径为 0. 45 Λm 的微滤膜作为终端除菌过滤时 , 为提高过滤效果 , 使用前处理芯 (line1 ) 和未使用前处理时 ( line2) 的情况比较 , 可见有前处理时微滤膜的通水量提高了近 5 倍。
4 　结论与展望
超高纯电子级化学品是高附加值的精细产品。随着电子工业 , 特别是 IT 产业的迅速发展 , 该类产品在制造印刷电路板、清洗硅晶片和集成电路上的使用量越来越大。近来美国 Honeywell 公司与日本M 公司合作构作国际联盟[11 ] ,在美国、欧洲、台湾和日本拥有生产装置 , 并向国际市场供给 <× 的超高纯产品 , 其中包括氢氟酸、氢氧化铵、双氧水和盐酸等。我国在超高纯试剂的制造生产方面 , 尤其是超净高纯双氧水和氢酸还处在研发阶段 , 产品主要依赖进口。超净高纯化学品在纯度和洁净度方面的特别要求 , 微孔滤膜、超滤膜不仅对微粒子和细菌具有独特的截留过滤特性 , 而且常温操作 , 过程无相变、易于实现自动控制特点 , 与精馏、吸附等其它分离方法结合使用 , 可使电子化学品达到几十个 1 × 10 - 12 的水平。微滤膜的关键在于膜材料的选择、膜及膜组件的制备和膜污染的控制。其次 , 在生产中 , 应加强对生产场所环境和包装容器的监测和检测 , 控制微生物和微粒子的来源 , 推动微滤膜等技术在我国超高纯化学品生产中的应用和发展。