两步法制备醋酸纤维素微滤膜的研究

微孔滤膜主要用于分离气体和液体中大于 0.1μm 微粒物质, 是实验室中检测有形微细杂质的重要工具 ,在工业上突出地应用于医药 、食品、石油化工等领域的超净化处理及在微电子工业超纯水的终端过滤中分离去除未溶解有机物、细菌及微粒 .微滤技术方法简单、快速 、高效 , 已成为精密超净科技领域中提高产品质量、强化工作效率的重要手段 ,也是精密技术科学和生物医学科学进行科学实验的一种重要方法 .
相分离过程通常步骤[ 1] 是在铸膜液延展成形后,通过以下一种或多种方式沉淀出高聚物 :1)溶剂和非溶剂的蒸发(干过程);2)置于非溶剂蒸气如水蒸气中, 在接触表面吸收非溶剂(蒸气相沉淀过程);3)浸入非溶剂浴中 ,通常为水(湿过程);4)热致相分离(热过程), 相转化过程中 ,延展开的膜液由均相溶液发生微相分离形成多分散相, 再进一步分相沉淀形成凝胶 .
醋酸纤维素亲水性好 , 是制备微孔滤膜的常用材料 ,在文献[ 1 ～ 4] 中通常采用相转化法中的挥发溶剂和非溶剂的方法(干法)制膜 ,即控制一定的温度、湿度等环境条件 ,使膜液薄层中的溶剂和非溶剂缓慢挥发而最后成膜, 通过调节配方和工艺条件来调节孔径.本文采用 N , N -二甲基甲酰胺(DM F)/丙酮混合溶剂 ,甘油为非溶剂添加剂及增塑剂, 用两步法制备醋酸纤维素微孔滤膜, 第一步先在一定温度、湿度条件下 ,延展开的膜液通过丙酮挥发、吸收水蒸气分相凝胶;第二步将其浸入水中使膜固化 ,并彻底交换出溶剂.采用本文所述的制膜体系来制备醋酸纤维素微孔滤膜在文献中尚未见报道 .
1 实验部分
1.1 实验原料
二醋酸纤维素(CA)从美国进口, 乙酰值为(55±2)%, 20 %粘度 35 ～ 50 s(落球粘度);N , N -二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮 、甘油均为分析纯试剂.
1.2 膜的制备
把二醋酸纤维素溶于 DM F/丙酮混合溶剂中,加入甘油作为非溶剂添加剂和塑化剂 ,制成铸膜液,脱泡后, 用玻璃棒在平板玻璃上刮涂形成厚度 500μm 的薄层 ,置于 55 ℃、相对湿度大于 95 %的环境中, 吸收水蒸气、挥发丙酮一段时间,使其分相凝胶,再浸入水中使膜固化,并浸泡 24 h 以便彻底交换出溶剂 .
1.3 膜性能评价
1.3.1 最大孔径测定
采用泡压法测定膜的最大孔径 ,向被水润湿的 微滤膜的一侧缓慢施加空气压力 ,根据第一个气泡逸出时的压力计算出对应的最大孔径 r :1.3.2 水通量的测定采用蒸馏水 , 在真空度 6.9 ×104
Pa(即 520mmHg)下测定透过速度(参照 Millipore 公司所采用的测试条件).2 结果与讨论
2.1 制膜液组成
高聚物溶液展开后, 随溶剂的挥发及水蒸气的吸入 ,产生微相分离现象 , 即产生富相和贫相.微相分离过程决定孔的大小.膜液组成直接影响相分离过程 ,对膜的结构和性能有直接影响.
2.1.1 CA 浓度对膜性能的影响
保持溶剂和添加剂用量不变, 逐渐增加 CA 用量,分别配制不同 CA 浓度的铸膜液制膜 , CA 浓度对泡点压力及水通量的影响由图 1 可知, 随 CA 浓度升高 ,膜的泡点压力升高,即孔径变小, 水通量降低, 考虑到较低的 CA 浓度(如 5 %时)制成的膜强度差, 浓度以 6 %～ 9 %较为适宜.
2.1.2 溶剂含量及混合比对膜性能的影响
保持 CA 和添加剂用量不变, 改变溶剂含量及混合比例 ,对膜性能的影响分别如图 2 、图 3 所示. 加而增大;图 3 则显示出随 V(丙酮)/ V(DMF)比值的升高水通量先升高后降低, 而泡点压力变化势则相反,两者均在比值 0.62 附近达极值, 其中丙酮含量趋近 0 时 ,所成膜近于均质膜,泡点压力急剧升高(超过测量范围),当丙酮含量较高时,所成膜的孔连通性降低, 水通量下降,且膜的缺陷较多 .
2.1.3 添加剂含量对膜性能的影响
甘油作为添加剂起致孔及增塑双重作用 .控制溶剂与CA 比例不变,甘油浓度逐渐增大 ,对膜性能的影响如图 4 所示. 由图 4 可知 ,在保持铸膜液为均一相的条件下 ,逐渐提高甘油含量, 所成膜的水通量逐渐升高 ,而泡点压力则不断降低 , 在甘油含量低于 19 %时, 所成膜透明,接近于均质膜.
综合以上讨论, 可知 m(甘油)/ m(CA)的比值应大于 3 ,溶剂量应使铸膜液维持均相且保持一定的CA 浓度.
2.2 成膜条件
保持膜液组成固定, 变化成膜的工艺条件 ,亦会对膜的性能和结构产生较大的影响 .
2.2.1 水蒸气气氛的温度对膜性能的影响
同一组成的膜液在一系列温度水蒸气气氛下(其相对湿度除 16.5 ℃下为 83 %外, 其余均高于95 %)分别放置 0.5 h , 吸入水蒸气、挥发丙酮 , 分相凝胶后浸入水中固化 ,温度对膜性能的影响如图 5所示 .
由图 5 可知 ,随水蒸气气氛的温度提高, 膜的气泡点压力呈现小幅波动, 变化不大;膜的水通量变化的总趋势是变小,但规律不明显,其中有一处为陡然下降,其原因要结合时间对膜性能影响的讨论来阐明.
2.2.2 吸湿挥发时间对膜性能的影响
控制其它条件(温度 55 ℃、相对湿度大于95 %)不变 ,同一组成的膜液在不同的时间中进行第 由图 6 可知, 随第一步分相时间增加, 膜的通量先增加后减小, 在 2 min 时达到最大值, 在 20 min后趋于一稳定值;泡点压力则随时间增加而减小到一稳定值 .其中将膜直接浸入水中成膜 ,泡点压力高于测量范围, 第一步分相时间在 0 ～ 2 min 这一段,所成膜的结构由非对称结构逐渐向对称性结构转化, 浸入水中后膜会因内部应力不均匀而发生皱缩,时间在 2 ～ 5 min 内 ,浸入水中时膜也会发生皱缩,在 5 min 后浸入水中膜均匀平整.因此 ,在第一步分相阶段,丙酮挥发量与水蒸气吸入量共同决定了初始的分相情况 ,从而影响了最终的膜的结构与性能.由此可知图 5 中性能变化的无规律是由于较低温度下, 丙酮挥发速度和水蒸气吸入速度较低, 在 0.5 h内刚达到图 6 中靠近 5 min 时的状态, 因而透量较高, 而提高温度和绝对湿度加快分相过程, 就达到图6 中 20min 后的较稳定的状态 , 膜的性能呈现一定波动 ,但变化幅度不大.
2.3 膜的化学稳定性
为检验 CA 微孔膜的化学稳定性, 采用同一批制的性能相差不大的膜, 以下列试剂浸泡膜 72 h ,测试其水通量的变化情况 ,并观察其外观变化 ,来判断其稳定性.结果见表 1 .
由表1可知 , CA膜可耐各种醇类 、醛类溶液和较低浓度的酸溶液, 在 10 %氢氧化钠溶液中很快被溶解, 在弱碱(10 %氨水)中会发生部分脱乙酰反应而降低机械性能 ,在盐酸溶液中发生水解并被溶胀 .在氨水 、聚乙二醇、盐酸中气泡点压力有明显升高 ,说明膜孔径或孔结构发生了变化 ;在其它介质中气泡点压力与未浸泡的膜基本相同.
2.4 与商业膜的比较
添加一定量的表面活性剂使开孔均匀并减少缺陷的产生 ,采用最佳组成的铸膜液制膜 .
本文制得的 0.5 μm CA 微滤膜的电镜照片如图 7 所示 .其与同类的商业膜的性能指标[ 3, 5] 如表 2
所示 .由表 2 可知 ,本文以两步法制得的 CA 微滤膜 ,其性能基本达到了 Millipore 等公司生产的同类微孔膜的标准.
3 结论
1)以二醋酸纤维素酯为制膜材料 ,以 DM F/丙酮为溶剂体系, 采用两步法制膜,第一步先在一定温度、湿度条件下 ,膜液通过丙酮挥发、吸收水蒸气分相凝胶,第二步将其浸入水中彻底交换出溶剂 ,使膜固化 ,制备出 CA 微孔滤膜.
2)铸膜液中 CA 浓度应为 6 %～ 9 %, 丙酮/DMF 体积比最佳值为 0.62 , 甘油/CA 质量比应大于 3 ,丙酮与甘油在微孔结构的形成中起主要作用 ,DMF 则在微孔的连通性上起主要作用 .
3)第一步分相中, 丙酮的挥发量与水蒸气的吸入量共同决定了膜液在初始分相阶段的分相程度,从而影响最终所成膜的结构和性能.
4)制备了孔径约 0.5 μm 的微孔滤膜,其性能指标与 Millipore 等公司生产的同类商业膜基本相当 .